چگونه ماده حذف کننده مرکاپتان H2S را انتخاب کنیم؟

درک ماهیت H2S و مرکاپتان در سیستم‌های هیدروکربنی

وجود H2S و مرکاپتان در نفت خام و گاز طبیعی

سولفید هیدروژن (H2S) همراه با انواع مرتکتان‌ها به طور طبیعی در حدود ۷۸ درصد از کل مخازن نفت خام و تقریباً ۶۵ درصد از میدان‌های گاز طبیعی یافت می‌شوند. این ترکیبات زمانی تشکیل می‌شوند که میکروارگانیسم‌ها مواد آلی را تجزیه کنند یا فرآیندهایی که شامل گرمای شکست پیوندهای مولکولی هستند، انجام شوند. این مواد شیمیایی سولفوردار تمایل دارند به راحتی در جریان هیدروکربن‌ها مخلوط شوند. نفت خام ترش اغلب سطح H2S بالاتر از ۵۰ قسمت در میلیون دارد که آن را به ویژه برای واحدهای فرآوری مشکل‌ساز می‌کند. در مورد مرتکتان‌ها، این ترکیبات دارای گروه‌های تیول مشخصی هستند که ما بسیار در کلاس‌های شیمی درباره‌شان صحبت می‌کنیم. میزان حضور آنها بسته به نوع سنگ‌های تشکیل‌دهنده مخزن زیرزمینی، از حدود ۱۰ تا حتی ۲۰۰ قسمت در میلیون متغیر است.

خطرات سمیت، بو و خوردگی مرتبط با کاربردهای حذف‌کننده مرتکتان و H2S

قرار گرفتن در معرض گوگرد هیدروژن حتی در سطح غلظت ۱۰۰ قسمت در میلیون می‌تواند کشنده باشد. مرکاپتان‌ها داستان دیگری هستند، هرچند که همچنان مواد بسیار قوی‌ای محسوب می‌شوند. ما در واقع می‌توانیم آن‌ها را در حدود ۱۰ قسمت در میلیارد تشخیص دهیم که تقریباً معادل یافتن یک قطره مایع در تمام حجم یک استخر شنا با ابعاد المپیک است. این ترکیبات همچنین به مواد لوله‌کشی خسارت جدی وارد می‌کنند. آن‌ها فرآیند خوردگی را به میزان ۲۰ تا ۴۰ درصد به دلیل تشکیل اسید تسریع می‌کنند و این امر مشکلات جدی برای عملیات‌گران بخش میانی ایجاد می‌کند که طبق تحقیقات پونمون از سال گذشته، سالانه حدود ۷۴۰ هزار دلار صرف تعمیر و نگهداری‌های غیرمنتظره می‌کنند. مطالعات اخیر ایمنی همچنین نشان می‌دهند که زمانی که شرکت‌ها به درستی با H2S رفتار نمی‌کنند، کارگران در محل کار با خطرات بسیار بالاتری مواجه می‌شوند. سطح خطر در مقایسه با کار با نفت خام شیرین، هشت برابر افزایش می‌یابد.

تأثیر بر فرآوری بخش پایین‌دست و کیفیت محصول

وقتی H2S در حین فرآوری به‌درستی حذف نشود، باعث خوردگی کاتالیزورهای تصفیه می‌شود که این نرخ خوردگی ۳۰ تا ۵۰ درصد سریع‌تر از سایش عادی است و عملاً میزان ظرفیت تولید سیستم‌های ما را کاهش می‌دهد. سپس مشکل وجود مرکاپتان‌ها در سوخت‌های نهایی نیز وجود دارد. این ترکیبات باعث کاهش عدد اوکتان به میزان حدود ۲ تا ۳ واحد می‌شوند و همچنین منجر به نقض مقررات سازمان حفاظت از محیط زیست (EPA) در مورد محدودیت محتوای گوگرد می‌شوند، به‌ویژه آستانه ۱۵ قسمت در میلیون که بدون پرداخت جریمه‌های سنگین از آن عبور نمی‌شود. در بخش تولید مواد پتروشیمی نیز حضور این آلاینده‌های ناخواسته مشکلاتی در فرآیندهای پلیمری شدن ایجاد می‌کند. اتفاقی که می‌افتد در واقع ساده است — زمانی که فرآیند پلیمری شدن طبق پیش‌بینی پیش نرود، سالانه تولید محصولات نامنطبق به‌طور قابل توجهی افزایش می‌یابد. گزارش‌های صنعتی نشان می‌دهند که در بیشتر واحدهای شمال آمریکا که با این مسائل دست‌وپنجه نرم می‌کنند، افزایشی بین ۱۲ تا ۱۸ درصدی در تولید این خروجی‌های مشکل‌ساز رخ داده است.

انواع فناوری‌های حذف کننده مرکاپتان H2S و مکانیسم‌های آن‌ها

حذف کننده مرکاپتان H2S مبتنی بر تریازین: مکانیسم و بازدهی

فرمولاسیون‌های مبتنی بر تریازین از طریق واکنش‌های افزایش نوکلئوفیلی، مولکول‌های سولفید هیدروژن را به دام انداخته و گاز خطرناک H2S را به ترکیبات پایدار تری‌تیائین تبدیل می‌کنند که به راحتی تبخیر نمی‌شوند. آزمایش‌های میدانی نشان می‌دهند که این حذف‌کننده‌های شیمیایی زمانی که دما زیر ۹۳ درجه سانتی‌گراد یا ۲۰۰ درجه فارنهایت باشد، قادرند حدود ۹۵ درصد از سولفید هیدروژن موجود در جریان گاز را حذف کنند. این ویژگی آن‌ها را به‌ویژه در واحدهای پالایش گاز طبیعی و پالایشگاه‌های نفت که کنترل H2S امری حیاتی است، بسیار مفید می‌سازد. آزمایش‌های صنعتی تأیید کرده‌اند که این مواد غلظت مرکاپتان‌ها را به میزان ۱۰ تا ۱۵ قسمت در میلیون کاهش می‌دهند که با توجه به عملکرد خوب آن‌ها در کنار سیستم‌های موجود تصفیه آمینی و عدم ایجاد مشکلات سازگاری، قابل توجه است.

جایگزین‌های غیر تریازینی: مسیرهای اکسیداسیون و جذب

جاذب‌های مبتنی بر فلز و آنهایی که حاوی ترکیبات نیترو هستند، از طریق واکنش‌های اکسایش-کاهش، گوگرد دو ئید (H2S) را به گوگرد عنصری یا محصولات جانبی سولفات تبدیل می‌کنند. به عنوان مثال، گرانول‌های اکسید آهن می‌توانند حدود ۸۰ تا ۹۰ درصد H2S را از خطوط لوله نفت خام ترش از طریق فرآیندهای جذب شیمیایی حذف کنند. این مواد مزایایی نسبت به گزینه‌های سنتی مبتنی بر تریازین دارند، زیرا دچار مشکلات مرتبط با pH نمی‌شوند و حتی در دماهای بالای ۱۵۰ درجه سانتی‌گراد نیز به خوبی عمل می‌کنند. نکته اینجاست که اپراتورها باید تعادل دقیقی بین سطح اکسیژن و H2S حفظ کنند تا از مشکلات ناشی از رسوب سولفید آهن روی سطوح تجهیزات جلوگیری شود.

فرمولاسیون‌های جاذب H2S و مرکاپتان محلول در آب در مقابل محلول در روغن

در فرآیندهای تصفیه آب، از عوامل حذف‌کننده محلول در آب مانند تری‌آزین MEA به طور رایج استفاده می‌شود، زیرا به سرعت در محلول‌های آبی پخش می‌شوند. به عنوان مثال، این مواد در تصفیه آب تولید شده از عملیات نفتی بسیار مؤثر هستند. از سوی دیگر، نسخه‌های محلول در روغن که با آمین‌های آلکیل‌دار ساخته می‌شوند، به طور خاص در مواجهه با گوگرد دو ظرفیتی هیدروژن در محیط‌هایی که هیدروکربن‌های زیاد یا نفت خام سنگین وجود دارد، عملکرد بهتری دارند. تحقیقات اخیر سال گذشته چیز جالبی را نشان دادند. این سیستم‌های محلول در روغن توانستند سطح گوگرد دو ظرفیتی هیدروژن را در شرایط دشوار نفت خام با عدد اسیدی بالا (TAN) حدود ۹۲٪ کاهش دهند. چیزی که آنها را حتی بهتر می‌کند این است که در مقایسه با نسخه‌های محلول در آب، در برخورد با سیالات بسیار ویسکوز حدود ۱۸٪ عملکرد بهتری داشتند که در کاربردهای واقعی اهمیت زیادی دارد.

عامل‌های حذف‌کننده بازیابی‌شونده در مقابل غیربازیابی‌شونده: تأثیر عملیاتی بلندمدت

جاذب‌های اکسید روی در دسته فناوری‌های بازیابی‌شونده قرار می‌گیرند که حدود پنج تا هفت بار قابل استفاده مجدد هستند قبل از اینکه نیاز به تعویض داشته باشند، که این امر هزینه مواد شیمیایی را در مقایسه با گزینه‌های یکبارمصرف تریازین تقریباً ۴۰ درصد کاهش می‌دهد. نکته اینجاست که بیشتر سیستم‌های پرظرفیت هنوز از جاذب‌های غیربازیابی‌شونده استفاده می‌کنند، زیرا این مواد به‌صورت قابل پیش‌بینی عمل می‌کنند و در عمل راه‌اندازی آنها آسان‌تر است. بر اساس گزارش‌های صنعتی، این سیستم‌های سنتی توانایی حذف تقریباً تمامی سولفید هیدروژن از جریان‌های گازی در تأسیسات پردازشی را دارند و به‌طور مداوم به مرز ۹۹٫۹ درصد دست می‌یابند. اما اینجا معامله‌ای وجود دارد: بسیاری از واحدها در نهایت سالانه بین ۳۰ تا ۵۰ درصد مواد شیمیایی ضایعات بیشتری نسبت به گزینه‌های بازیابی‌شونده تولید می‌کنند.

عوامل کلیدی در انتخاب جاذب مناسب مرکاپتان H2S

سطوح غلظت H2S و ظرفیت جذب مورد نیاز

اثربخشی درمان به شدت به مقدار سولفید موجود در سیستم بستگی دارد. هنگامی که غلظت هیدروژن سولفید از ۲۰۰ قسمت در میلیون فراتر رود، جاذب‌ها باید حداقل با بازدهی ۹۰ درصد کار کنند تا استانداردهای خط لوله را برآورده کنند. یافتن تعادل مناسب در دوز مصرفی کار دشواری برای اپراتورهای نیروگاه است. اگر مقدار کافی جاذب به مخلوط اضافه نشود، گاز خطرناکی در سیستم باقی می‌ماند. اما اگر مقدار زیادی اضافه شود، هزینه مواد شیمیایی بر اساس مشاهدات ما از عملیات واقعی در صنعت، بین ۱۵ تا ۴۰ درصد افزایش می‌یابد. به همین دلیل بسیاری از تأسیسات اکنون به تجهیزات پایش مداوم که به‌صورت همکاری با سیستم‌های تزریق خودکار کار می‌کنند، اتکا می‌کنند. این سیستم‌ها به تنظیم پویای مصرف مواد شیمیایی در حال تغییر سطوح گاز ترش در طول روز کمک می‌کنند و همزمان هم ایمنی و هم محدودیت‌های بودجه را رعایت می‌کنند.

تأثیر دمای عملیاتی و فشار بر عملکرد جاذب‌ها

فرموله‌بندی‌های مبتنی بر تریازین در دماهای بالای ۱۴۰ درجه فارنهایت به دلیل تخریب حرارتی تسریع‌شده، ۳۵٪ کارایی خود را از دست می‌دهند، در حالی که عوامل جاذب فلزی عملکرد پایداری تا دمای ۳۲۰ درجه فارنهایت نشان می‌دهند. سیستم‌های با فشار بالا (>۱۵۰۰ psi) از عوامل جاذب غیرقابل‌بازیابی با سینتیک واکنش سریع حمایت می‌کنند تا از نفوذ H2S در طول چرخه‌های فشرده‌سازی جلوگیری شود.

حلالیت و سازگاری فاز در جریان‌های هیدروکربنی چندفازی

عوامل جاذب محلول در آب در فرآوری گاز با محتوای <۲٪ هیدروکربن مایع غالب هستند، در حالی که انواع محلول در روغن از تشکیل امولسیون در جریان‌های نفت خام حاوی ۱۵ تا ۳۰٪ شورابه جلوگیری می‌کنند. آزمون‌های توزیع فاز باید انتقال عامل جاذب به فازهای نامطلوب را کمتر از ۵٪ تأیید کنند تا از لحاظ اقتصادی مقرون‌به‌صرفه باشد.

ترکیب شیمیایی مواد اولیه و تداخلات احتمالی

خوراک‌های غنی از مرکاپتان (>500 ppm RSH) نیازمند عوامل ضدلخت مجهز به قابلیت جذب همزمان H2S و مرکاپتان هستند تا از رسوب‌گذاری در تماس‌دهنده‌های گلیکول جلوگیری شود. سیستم‌های مبتنی بر آمین در صورت مواجهه با آلاینده‌های اکسیژن‌دار، کارایی خود را 20 تا 50 درصد از دست می‌دهند و بنابراین برای جریان‌هایی که بیش از 10 ppm اکسیژن محلول دارند، نیازمند فیلتراسیون پیش از تصفیه هستند.

مقایسه عملکرد: عوامل ضدلخت H2S و مرکاپتان مبتنی بر تریازین در مقابل غیرمبتنی بر تریازین

مکانیسم‌های واکنش: اتصال شیمیایی در مقابل تبدیل اکسایش-کاهش

پاک‌کننده‌های مبتنی بر تریازین با اتصال شیمیایی به گوگرد دو هیدروژن از طریق واکنش‌های افزایش نوکلئوفیلی، عمل می‌کنند. این فرآیند گاز سمی را به ترکیبات تری‌سولفید بی‌ضرر تبدیل می‌کند. برای کسانی که به دنبال گزینه‌هایی خارج از تریازین هستند، راه‌حل‌های غیرتریازینی مانند نیترات‌ها وجود دارند که به شیوه‌های متفاوتی عمل می‌کنند. این جایگزین‌ها به جای آن به واکنش‌های اکسایش-کاهش متکی هستند و در اصل H2S را به گوگرد عنصری یا ترکیبات سولفات تبدیل می‌کنند. بر اساس آخرین گزارش کارایی پاک‌کننده‌ها در سال ۲۰۲۴، سیستم‌های تریازینی در دمای حدود محیط (حدود ۲۵ درجه سانتی‌گراد) قادر به حذف حدود ۹۵٪ گوگرد دو هیدروژن هستند. با این حال، وقتی دما از ۸۰ درجه سانتی‌گراد فراتر رود، وضعیت پیچیده می‌شود، زیرا ماده دچار تجزیه حرارتی می‌شود و این امر به اندازه حدود ۱۲٪ از کارایی آن می‌کاهد. سیستم‌های مبتنی بر اکسایش-کاهش داستانی متفاوت ارائه می‌دهند؛ آن‌ها حتی در شرایط داغ‌تر نیز عملکرد مناسبی دارند و کارایی بیش از ۸۸٪ را در محدوده دمایی بسیار گسترده‌تری نسبت به همتایان تریازینی خود حفظ می‌کنند.

بازده حذف در شرایط میدانی متغیر

آزمایش‌های میدانی در عملیات گاز شیل نشان می‌دهد که تری‌آزین برای دستیابی به کاهش معادل H2S در شرایط جریان بالا، به دوز ۲۰٪ بیشتری نسبت به گزینه‌های غیر از تری‌آزین نیاز دارد.

تشکیل فرآورده جانبی و پیامدهای تجهیزاتی

هنگامی که تری‌آزین واکنش می‌دهد، نمک‌های تری‌سولفید تولید می‌کند که تمایل به تشکیل رسوب درون لوله‌ها دارند. این امر در مناطقی که کلسیم زیادی وجود دارد، مشکل رسوب‌گذاری را حدود ۱۸٪ افزایش می‌دهد. گزینه دیگر، سیستم‌های اکسایش-کاهش غیر از تری‌آزین، مواد اسیدی به عنوان فرآورده‌های زائد تولید می‌کند، بنابراین نیازمند مدیریت دقیق pH است. اما حداقل این مواد، رسوبات جامدی که باعث انسداد می‌شوند را پس از خود باقی نمی‌گذارند. در هر صورت، نظارت بر خوردگی مهم است. در سیستم‌های تری‌آزین، دیواره لوله‌ها هر سال حدود ۰٫۰۳ میلی‌متر ساییده می‌شوند. در مقایسه، گزینه‌های مبتنی بر نیترات در محیط‌های گاز ترش، لوله‌ها را حدود ۰٫۰۵ میلی‌متر در سال خورده می‌کنند. این تفاوت در هزینه‌های تعمیر و نگهداری بلندمدت بسیار قابل توجه است.

تحلیل هزینه-فایده از کاربرد مداوم

اگرچه تری‌آزین به قیمت ۱٫۲۰ دلار به ازای هر پوند نسبت به ۱٫۵۰ دلار به ازای هر پوند برای حذفکننده‌های پیشرفته غیرتری‌آزین است، صرفه‌جویی عملیاتی در کاربردهای با حجم بالا مشهود است:

• نیاز به دوز ۳۰٪ کمتر برای سیستم‌های غیرتری‌آزین
• کاهش ۵۰٪ هزینه‌های دفع پسماند به دلیل تولید محصولات جانبی محلول در آب

تحلیل صنعتی ۵ ساله نشان می‌دهد که هزینه کل مالکیت برای تری‌آزین به‌طور متوسط ۷۴۰ هزار دلار در مقابل ۶۲۰ هزار دلار برای به‌کارگیری‌های بهینه‌شده غیرتری‌آزین است که سرمایه‌گذاری اولیه در فرمولاسیون‌های نسل جدید را توجیه می‌کند.

ملاحظات عملیاتی و زیست‌محیطی در به‌کارگیری حذف‌کننده‌های سولفید هیدروژن و مرکاپتان

تأثیر بر استراتژی‌های پیشگیری از خوردگی

حذف‌کننده‌های H2S با از بین بردن هیدروژن سولفید که یکی از عوامل اصلی ترک خوردگی تنشی سولفیدی در خطوط لوله و مخازن ذخیره است، با مشکلات خوردگی مقابله می‌کنند. مطالعات نشان می‌دهند که این محصولات زمانی که سطح H2S را به کمتر از ۱۰ قسمت در میلیون برسانند، می‌توانند هزینه‌های نگهداری را در سیستم‌های گاز اسیدی حدود ۴۰ درصد کاهش دهند. انواع مختلف حذف‌کننده‌ها از نظر شیمیایی عملکرد متفاوتی دارند. مواد مبتنی بر تریازین تمایل دارند ترکیبات پایدار تیادیازین را به عنوان باقی‌مانده تولید کنند، در حالی که گزینه‌های بدون تریازین مانند کربوکسیلات‌های فلزی مختلف، موادی باقی می‌گذارند که خاصیت خورنده کمتری دارند. هنگام انتخاب نوع حذف‌کننده، اپراتورها باید نوع فلز مورد استفاده را نیز در نظر بگیرند. به عنوان مثال، برخی محصولات آمینی در دماهای بالا ممکن است مشکلات حفره‌ای (pitting) در تجهیزات فولاد کربنی را تشدید کنند.

سازگاری شیمیایی با خطوط لوله، جداکننده‌ها و واحدهای تصفیه

برای اینکه فرمول‌بندی‌های ماده حذف‌کننده (اسکیونجر) به درستی کار کنند، باید در هر سه فاز اصلی موجود در محیط‌های تولید—گاز، نفت خام و آب تولیدشده—حلال باشند. در غیر این صورت، در ادامه با مشکلات رسوب مواجه خواهیم شد. انواع محلول در آب، از جمله مخلوط‌های سدیم هیدروکسید، تمایل دارند هنگام عبور از چندین فاز به طور همزمان، امولسیون ایجاد کنند. از سوی دیگر، گزینه‌های محلول در روغن ممکن است به مرور زمان به واشرهای لاستیکی داخل تجهیزات پردازش آسیب بزنند. با بررسی نتایج واقعی از میدان‌ها، مشاهده می‌شود که هرگاه دما بالاتر از ۱۲۰ درجه سانتی‌گراد باشد، راندمان حدوداً به میزان یک چهارم کاهش می‌یابد، زیرا اجزای فعال شروع به تجزیه حرارتی می‌کنند. همچنین نباید آزمایش‌های سازگاری با مواد افزودنی لوله‌کشی که برای تضمین جریان استفاده می‌شوند را فراموش کرد. هنگامی که این مواد با یکدیگر سازگار نباشند، اغلب منجر به تشکیل لجن ضخیم در داخل جداکننده‌ها می‌شوند که هیچ‌کس در زمان بازرسی‌های تعمیر و نگهداری دوست ندارد با آن سر و کار داشته باشد.

چالش‌های ردپای محیط‌زیستی و انطباق با مقررات

پاکسازهای بازیابنده، تولید پسماند را در مقایسه با معادل‌های یک‌بارمصرف خود به میزان حدود ۶۰ تا ۷۰ درصد کاهش می‌دهند. با این حال، این سیستم‌ها برای فرآیند فعال‌سازی مجدد به مقدار قابل توجهی انرژی نیاز دارند که می‌تواند هزینه‌بر باشد. جایگزین‌های غیربازیابنده مانند سوسپانسیون‌های اکسید روی، با مشکلاتی در دفع مواجه شده‌اند زیرا حاوی فلزات سنگین هستند. آژانس حفاظت از محیط زیست در سال ۲۰۲۳ دستورالعمل‌های جدیدی منتشر کرد که میزان روی مجاز برای تخلیه به آب‌های فراساحلی را تنها به دو قسمت در میلیون محدود کرده است. تحقیقات منتشرشده در سال گذشته نشان داده است که ترکیبات مبتنی بر تریازین، تقاضای اکسیژن بیوشیمیایی (BOD) را در تصفیه‌خانه‌های فاضلاب حدود ۳۵ درصد افزایش می‌دهند و این امر، اخذ مجوزهای لازم برای تخلیه را دشوارتر می‌کند. به دلیل تمام این عوامل، بسیاری از مدیران تأسیسات در حال روی آوردن به محصولات پاکسازنده مطابق با استاندارد ISO 14001 هستند که بیش از ۸۰ درصد اوقات به‌صورت طبیعی تجزیه می‌شوند و به آن‌ها کمک می‌کنند ضمن حفظ کارایی عملیاتی، با استانداردهای سبز بین‌المللی نیز سازگار بمانند.

بخش سوالات متداول

مرکاپتان‌ها در نفت خام چه هستند؟

مرکاپتان‌ها در نفت خام ترکیبات حاوی گوگرد با بوی قابل تشخیص هستند که می‌توانند خورنده باشند و معمولاً به دلیل خواص شیمیایی‌شان تحت نظارت قرار می‌گیرند.

خطر قرار گرفتن در معرض H2S چیست؟

قرار گرفتن در معرض H2S حتی در غلظت‌های پایین حدود ۱۰۰ قسمت در میلیون به دلیل ماهیت سمی آن خطرناک و بالقوه کشنده است.

حذف H2S در واحدهای فرآوری چرا مهم است؟

حذف H2S از اهمیت بالایی برخوردار است، زیرا این گاز خوردگی را تسریع می‌کند، کاتالیزورهای پالایش را تخریب می‌کند و مشخصات محصول نهایی را از نظر محتوای گوگرد نقض می‌کند و در نتیجه هم بر روی ایمنی و هم کیفیت محصول تأثیر می‌گذارد.

حذف‌کننده‌های مبتنی بر تریازین چگونه کار می‌کنند؟

حذف‌کننده‌های مبتنی بر تریازین با اتصال شیمیایی به سولفید هیدروژن و تشکیل محصولات جانبی پایدار، به‌طور مؤثری غلظت آن و خطرات مرتبط با آن را در جریان‌های فرآیندی کاهش می‌دهند.

آیا حذف‌کننده‌های غیرتریازینی از نظر محیط زیست سازگارتر هستند؟

پاککننده‌های غیرتریازین می‌توانند از نظر محیط زیست دوست‌تر باشند، زیرا رسوبات جامد کمتری تولید می‌کنند و گاهی مزایای عملیاتی مانند محدوده دمای مؤثر گسترده‌تری دارند.